МЖФ — гранулированный материал для обезжелезивания

В 2000 году специалистами компании «Альянс-Нева» был разработан каталитически активный  гранулированный фильтрующий материал МЖФ, предназначенный для удаления из воды железа и марганца и других тяжелых металлов, нормализации показателей: pH, мутности и цветности.

В качестве сырья для производства МЖФ был выбран доломит, порода осадочного происхождения, находящаяся на территории Ленинградской области. 

МЖФ не содержит химически активных и вредных для здоровья компонентов, требующих специальных мер безопасности.

МЖФ – пористый материал, состоящий, в первую очередь, из смеси оксидов и карбонатов кальция и магния, а также оксидов алюминия и кремния. В его порах закреплен каталитически активный компонент – диоксид марганца, равномерно распределенный по объему зерна. Равномерность распределения по объему гранулы каталитически активного компонента обеспечивает стабильность работы материала при длительной его эксплуатации, поскольку при истирании гранул химический состав поверхности не изменяется.

Основные свойства МЖФ:

• МЖФ является активным катализатором в реакциях окисления железа. Эффективно работает по очистке воды при концентрациях железа в исходной воде до 50 мг/л.
• МЖФ работает с любым видом окислителей - с кислородом, озоном, перманганатом калия или гипохлоритом натрия;;
• МЖФ нейтрализует растворенную в воде углекислоту с эффективностью 80-90%;
• Не требует предварительной корректировки по рН. Работает при рН 5,5-9,0. Самостоятельно стабильно поддерживает рН очищаемой воды в общепринятом для питьевой воды диапазоне - 6,5-8,5;
• МЖФ не чувствителен к остаточному хлору и анионному фону;
• эффективно удаляет из исходной воды соли тяжелых металлов ( Zn, Ni, Cr, Al, Cd, Cu, Pb, Br), сероводород, а также органические загрязнения (гуматы и остатки фульвовых кислот);
• Не слеживается даже при 100% заполнении межзернового пространства продуктами гидролиза;
• МЖФ не теряет активности при истирании, поскольку его химический и фазовый состав одинаков по всему объему зерна.
• Регенерация проста и не требует химических реагентов, производится путем интенсивной обратной промывки.

Сферы применения

Область использования среды МЖФ чрезвычайно широка - от локальных бытовых систем очистки воды, устанавливаемых в загородных домах и городских квартирах до муниципальных станций водоподготовки, станций водоподготовки промышленных предприятий, котельных и других объектов хозяйственной деятельности. Среда МЖФ засыпается в баллоны укомплектованные системами обратной промывки автоматического или ручного управления.

Фильтры с загрузкой МЖФ, в зависимости от исходных условий (режим и объем потребления воды, состав исходной воды) могут использоваться как отдельные самостоятельные системы, так и являться элементами более сложных схем водоподготовки. В многоступенчатых схемах фильтры с МЖФ стоят, как правило, в начале цепи, забирая на себя основной объем загрязнений.

Фильтрующая среда МЖФ поставляется в двух видах упаковки - пластиковые ведра по 16 кг и полипропиленовы ламинированные мешки по 25 кг.

Физико-химические характеристики фильтрующей загрузки МЖФ

Подробное описание фильтрующей загрузки МЖФ

МЖФ является продуктом переработки доломитизированных пород. Кроме оптимальных кислотно-основных свойств исходного сырья, при его выборе учитывались и другие его свойства - например такой существенный фактор  как слеживаемость (что характерно для материалов на основе разновидностей активного кремнезема). Действительно, длительный контакт гранул кремнезема - SiO_2, той или иной модификации, со щелочным раствором солей металлов (Ca, Mg, Fe, Mn...) рано или поздно, в зависимости от значения рН раствора, приведет к образованию аморфных гелей гидросиликатов, обладающих вяжущими свойствами (например - Силикат кальция является основой портланд цемента). В случае с МЖФ, синтезированного на основе карбонатов кальция и магния, причины химической природы обуславливающие способность материала слеживаться исключены. 

МЖФ эффективно удаляет из воды ионы тяжелых металлов  за счет вовлечения растворенных соединений металлов в химические реакции приводящие к образованию твердых продуктов, например гидроксидов.

Растворимость соединений, в виде которых удаляются примеси загрязняющие воду, и определяет в первую очередь, эффективность очистки от того или иного металла. Так растворимость Fe(OH)3 имеет значение 4,8 * 10-9 % или 0,0003 мг/л, так же и растворимость MnO2 имеет практически нулевое значение, что делает возможным очистить воду от этих металлов до остаточных значений концентраций на несколько порядков меньше норм предусмотренных СанПиНом. Вторым фактором является каталитическая активность, то есть способность материала ускорять реакции окисления растворенных соединений металлов. Если бы двухвалентное железо не успевало окисляться при общепринятых скоростях фильтрования, и извлекалось в форме гидрата закиси - Fe(OH)2 , то остаточная его концентрация в растворе, обусловленная растворимостью гидроксида двухвалентного железа составила ~ 1 мг/л, аналогично обстоит дело и с марганцем.

Необходимость коррекции значения рН очищаемой воды в процессе обезжелезивания и деманганации, обусловлена стехиометрией окислительно-восстановительных и гидролитических равновесий, приводящих к образованию нерастворимых гидратированных оксидов железа и марганца:

4Fe²⁺ + O₂ + 10 H₂O ↔ 4Fe(OH)₃ + 8H⁺ 

2Mn²⁺ + O₂ + 2 H₂O ↔ 2MnO₂ + 4H⁺ 

Из приведенных реакций видно, что при окислении и превращении одного иона металла в нерастворимую форму (гидроксид железа и диоксид марганца) образуется 2 иона водорода.

Ионы водорода, образующиеся в результате реакций окисления металлов практически не связаны  с кислотными остатками и на сульфатном или хлоридном фоне (т.е. в присутствии хлорид ионов - Cl^- и сульфат ионов - SO₄^2-), окисление 1 мг железа или марганца в 1 литре воды приводит к понижению значения рН на 2,5 единицы, что равнозначно увеличению концентрации свободной кислоты в ~250 раз.

Если анионный фон гидрокарбонатный или карбонатный, понижение значения рН несколько меньше за счет связывания ионов водорода в результате протекания следующих реакций:

HCO_3- + H⁺ ↔ H₂CO₃ ↔ CO₂ + H₂O 

CO₃^2- + 2H⁺ ↔ H₂CO₃ ↔ CO₂ + H₂O 

Как правило, природные воды, в том числе и артезианская вода, содержат хлориды, сульфаты и гидрокарбонаты; но в любом, даже самом выгодном случае - на фоне НСО3-, в отсутствии сульфатов и хлоридов, материалы, не корректирующие значение рН очищаемой воды могут эффективно использоваться при очистке природных вод, содержащих железо не более 5 мг/л и имеющих нейтральную или слабощелочную реакцию. Марганец же, материалами, не корректирующими рН очищаемой воды, практически не удаляется. Не удаляются такими материалами и все другие тяжелые металлы.

Таким образом, материал эффективно удаляющий из воды железо и марганец должен обладать двумя основными свойствами - способностью не только нейтрализовать кислоты растворенные в исходной воде, например СО₂, и образующиеся в результате реакций окисления и гидролиза ионов металлов, так и поддерживать значение рН воды в приграничном слое гранулы, необходимое для выпадения осадка соответствующего гидроксида, (например для образования Mn(OH)₂ значение рН должно быть не менее 10), при этом усредненное значение рН очищенной воды должно оставаться в рамках СанПиновских норм; и высокой каталитической активностью в реакциях окисления. Именно таким материалом и является МЖФ.

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

H₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃ + 2 H₂O

Рекомендации по использованию фильтрующей загрузки МЖФ

Значение водородного показателя — рН
Значение рН исходной воды не имеет значения и не сказывается на эффективности работы МЖФ в процессе деманганации и обезжелезивания.

Содержание сульфатов и хлоридов
Соотношение гидрокарбонатов к суммарному содержанию сульфатов и хлоридов не влияет на эффективность работы МЖФ и на значение рН очищенной воды, которое всегда остается в интервале 7 - 8. Повышенное содержание карбонатных ионов может привести к снижению скорости процесса очистки воды.

Применение окислителей
Поскольку МЖФ является катализатором реакций окисления, то есть веществом участвующим в реакции, но не расходующимся по мере ее протекания, для очистки воды от железа и марганца и других окисляющих воду загрязнений необходимо применять, впрыскивая его в поток, какой либо окислитель - кислород воздуха, озон, гипохлорит натрия, перманганат.

Кислород
Кислород (воздушная смесь) является наиболее предпочтительным окислителем в силу доступности, безопасности, отсутствия токсичности и высокой эффективности в процессах деманганации, обезжелезивания и очистки от h3S. Воздух подается в водный поток с помощью эжектора или компрессора.

Значение концентрации кислорода растворенного в воде необходимое для эффективного удаления, например железа, легко определяется по стехиометрии реакции 1 (стр. 1). Из расчета следует, что на 1мг растворенного железа расходуется 0,143 мг кислорода, то есть чуть менее 15%. На один миллиграмм растворенного марганца необходимо 0,291 мг, или ~ 30% кислорода. Таким образом, необходимая концентрация растворенного кислорода для удаления Fe и Mn определяется по следующей формуле:

C_Fe*0,15 + C_Mn*0,3 = C_К

где С_К — концентрация растворенного кислорода в мг/л,
       С_Fe — концентрация растворенного железа в мг/л,
       C_Mn — концентрация растворенного марганца в мг/л.

Проиллюстрируем сказанное примером:
пусть C_Fe= 20 мг/л; C_Mn= 2 мг/л, тогда концентрация растворенного кислорода необходимая для окисления растворенных железа и марганца

С_К = 20 0,15 + 2 0,3 = 3,6 мг/л

Растворимость воздуха (содержание О₂ в воздухе ~23% вес.) при атмосферном давлении и температуре 20С⁰ составляет 24,2 мг/л, концентрация же кислорода составит при этом 5,57 мг/л. Таким образом, равновесное значение растворимости воздуха позволяет создать в очищаемой воде концентрацию кислорода превышающую ее стехиометрическое значение. Не смотря на это, в практике водоочистки на напорных фильтрах, для достижения необходимых скоростей реакций окисления с целью обеспечения требуемой производительности аппарата, необходимы существенные превышения содержания кислорода в водном потоке сверх стехиометрического за счет принудительной подачи воздуха в поток очищаемой воды, что достигается применением компрессора или эжектора. Сказанное в первую очередь относится к водам подземных источников водоснабжения, где в отличии от поверхностных источников водоснабжения, содержание кислорода в водах которых колеблется как правило в пределах от 0 до 14 мг/л (как правило не менее 5 мг/л, так как при меньшем содержании происходит массовый замор рыбы), растворенного кислорода нет вовсе.

Гипохлорит натрия и перманганат калия
Не смотря на ряд преимуществ атмосферного кислорода, в ряде случаев в качестве окислителей применяются водные растворы гипохлорита натрия - NaClO или перманганата калия - KMnO₄, что обуславливается, например необходимостью обеззараживания воды, или необходимости проведения процессов удаления неорганических загрязнений на фоне высоких концентраций органических соединений, маскирующих за счет образования прочных комплексов ионы удаляемых металлов. В этих случаях, в отличии от большинства каталитически активных загрузок, содержащих в качестве каталитически активного компонента MnO₂- диоксид марганца, МЖФ не имеет противопоказаний к применению.
Концентрация окислителя в растворе дозируемого в поток очищаемой воды определяется суммарным содержанием в ней восстановителей микроорганизмов, органических молекул, восстановленных форм ионов металлов с переменной валентностью, ионов аммония, нитритов и т.д.

Содержание двухвалентных железа и марганца
МЖФ способен извлекать двухвалентные железо и марганец практически при любом их содержании в воде. Вместе с тем, для общепринятых потоков в режиме фильтрации и высоты слоя загрузки, существует практический предел по концентрации двухвалентных Fe и Mn в исходной воде, определяемый максимальной общей емкостью материала, иными словами количеством железа и (или) марганца, которое задерживает 1 литр загрузки, после чего необходима обратная промывка. Для МЖФ значение максимальной общей емкости составляет от 1,2 до 3г на 1 литр загрузки. Емкость не является некой константой характеризующей материал. Ее величина зависит от состава исходной воды, причем не только от абсолютных концентраций металлов, но и от соотношения Mn/Fe, а также от выбранного режима эксплуатации, например от способа подачи воздуха, и соответственно от содержания кислорода в потоке.

Соотношение размера баллона и количества засыпаемой фильтрующей среды МЖФ

* Тип баллона приводится в соответствии со стандартами, используемыми ведущими производителями данного оборудования (STRUCTURAL, K&M)
* Баллоны высотой менее 52" использовать под засыпку МЖФ не рекомендуется, т.к. высота слоя загрузки получается менее 1 м

Рекомендации по применению:

1. Перед загрузкой фильтрующего материала проводится проверка, очистка и промывка коммуникаций, распределительных систем, самих фильтровальных установок, способом исключающим возможность засорения отверстий и труб распределительной системы. Проводятся испытания задвижек, проверка устройств и приборов, указывающих скорость фильтрации и интенсивность промывки, а также потери напора в фильтрующей загрузке и в распределительной системе. После завершения выышеуказанных работ осуществляется загрузка фильтровальных установок гранулированным фильтрующим материалом МЖФ.
2. Применяемые поддерживающие слои должны выполняться из гравия фракция 3-5 мм. Гравий укладывается таким образом, чтобы под трубами распределительной системы  (при применении трубчатых распределительных систем) не было пустот.
3. Загрузку фильтрующего слоя рекомендуется производить не послойно, а сразу на весь объем фильтра. Так как МЖФ имеет пористую структуру, при загрузке необходимо выдержать в воде не менее 24-48 часов, для насыщения пор водой с целью достижения расчетной плотности материала в воде. По окончании замачивания его промывают восходящим потоком с интенсивностью 7-8 л/с|м² (расширение тела загрузки 30-35%*) до чистого фильтрата. * Рекомендуемое свободное пространство над слоем фильтрующей загрузки – около 30% от объема фильтра.
4. После промывки проводится хлорирование. Хлорирование, помывка и пуск фильтровальных сооружений в эксплуатацию, производится в соответствии с действующими правилами технической эксплуатации водопроводов.
5. Рекомендуемая концентрация вводимого окислителя (кислород, озон, перманганат калия, гипохлорит натрия) из расчета 1 гр-экв. окислителя на 1 гр-экв. металла, в соответствии с реакцией окисления.
6. Для артезианской воды, не содержащей органических соединений, рекомендуем использовать, в качестве окислителя, кислород воздуха, вводимый с помощью инжектора или компрессора. В случае повышенного содержания в воде органических примесей рекомендуем, в качестве окислителя, дозировать перманганат калия или гипохлорит натрия.
7. Для очистки водопроводной воды, содержащей повышенное количество железа находящегося в коллоидном состоянии, введения окислителя не требуется.
8. При концентрации железа в исходной воде более 10 мг/л рекомендуем регенерировать МЖФ чистой водой.
9. В процессе эксплуатации фильтровальных установок с фильтрующей загрузкой гранулированный материал МЖФ ведутся наблюдения за остаточными загрязнениями, изменениями гранулометрического состава загрузки, её высоты. Три-четыре раза в год проверяется высота слоя. При уменьшении высоты слоя более чем на 10% его необходимо пополнить. Если в слоях загрузки обнаружено большое количество загрязнений (более 1%), производится обработка фильтрующей загрузки хлором в соответствии с действующими санитарными правилами, правилами технической эксплуатации водопроводов и техники безопасности.
10. В процессе пусконаладочных работ уточняется скорость фильтрации, интенсивность и продолжительность промывки, а также необходимость сброса первого фильтрата. Показателями, определяющими допустимую скорость фильтрации, являются: качество фильтрата, удовлетворяющее требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 и продолжительность фильтроцикла. Необходимая продолжительность и интенсивность промывки выбираются с учетом полной отмывки фильтрующей загрузки при отсутствии выноса зерен загрузки. Из практики: для расширения слоя фильтрующей загрузки до 30%, интенсивность 7-8 л/с|м2, время промывки 5-7 минут при водной промывке. Качество очищенной воды после фильтрующей установки проверяется по общепринятым методикам, с общепринятым интервалом отбора проб воды. Продолжительность фильтроцикла определяется временем защитного действия загрузки или временем предельно допустимой потери в ней.
11. Рекомендуемая скорость фильтрации через фильтрующий материал МЖФ порядка 7–12 м/час.

Условия хранения и гарантии:

1. Срок хранения в сухом виде 5 лет при температуре не менее +5°С и не более +45°С. Относительная влажность воздуха не должна превышать 70%. (Гранулированный материал МЖФ хранят в упакованном виде в закрытых, отапливаемых, вентилируемых складских помещениях, на расстоянии не менее 1 м от отопительного оборудования.  Исключается попадание в складские помещения атмосферных осадков и грунтовых вод, а так же резкие температурные перепады).
2. Гарантийный срок эксплуатации 1 год (при соблюдении условий эксплуатации).

Типовые схемы применения гранулированного материала МЖФ для различных условий

Данные схемы носят рекомендательный характер и приведены, чтобы показать возможности использования МЖФ для обезжелезивания воды при различных концентрациях железа.

Аэрация МЖФ

Как мы уже показывали ранее, МЖФ не является окислителем, а лишь катализатором процесса окисления железа, марганца и других металлов, растворенных в воде. В упрощенной форме схему процесса катализа можно представить в следующем виде:

А+В+К --> АВК* --> АВ + К,

где А и В - реагенты, К - катализатор, АВК* - промежуточный активированный комплекс.

Как видно из этой упрощенной схемы катализатор не расходуется по мере протекания реакции, он лишь увеличивает скорость реакции за счет снижения энергии активации при образовании промежуточного комплекса.
Кислород воздуха является наиболее предпочтительным окислителем в силу доступности, безопасности, отсутствия токсичности и высокой эффективности в процессах обезжелезивания и деманганации. Воздух подается в водный поток с помощью эжектора или компрессора.

Процесс окисления железа и марганца протекают по следующим реакциям:

4Fe²⁺ + O₂ + 10 H₂O ↔ 4Fe(OH)₃ + 8H⁺ 

2Mn²⁺ + O₂ + 2 H₂O ↔ 2MnO₂ + 4H⁺  

Значение концентрации кислорода растворенного в воде необходимое для эффективного удаления, например железа, легко определяется по стехиометрии реакций приведенных выше. Из расчета следует, что на 1мг растворенного железа расходуется 0,143 мг кислорода, то есть чуть менее 15%. На один миллиграмм растворенного марганца необходимо 0,291 мг, или ~ 30% кислорода. Таким образом, необходимая концентрация растворенного кислорода для удаления Fe и Mn определяется по следующей формуле:

C_Fe*0,15 + C_Mn*0,3 = C_К

где С_К — концентрация растворенного кислорода в мг/л,
       С_Fe — концентрация растворенного железа в мг/л,
       C_Mn — концентрация растворенного марганца в мг/л.

Проиллюстрируем сказанное примером:

пусть C_Fe= 20 мг/л; C_Mn= 2 мг/л, тогда концентрация растворенного кислорода необходимая для окисления растворенных железа и марганца

С_К = 20 0,15 + 2 0,3 = 3,6 мг/л

Растворимость воздуха (содержание О₂ в воздухе ~23% вес.) при атмосферном давлении и температуре 20С⁰ составляет 24,2 мг/л, концентрация же кислорода составит при этом 5,57 мг/л. Таким образом, равновесное значение растворимости воздуха позволяет создать в очищаемой воде концентрацию кислорода превышающую ее стехиометрическое значение. Не смотря на это, в практике водоочистки на напорных фильтрах, для достижения необходимых скоростей реакций окисления с целью обеспечения требуемой производительности аппарата, необходимы существенные превышения содержания кислорода в водном потоке сверх стехиометрического за счет принудительной подачи воздуха в поток очищаемой воды, что достигается применением компрессора или эжектора. Сказанное в первую очередь относится к водам подземных источников водоснабжения, где в отличие от поверхностных источников водоснабжения, содержание кислорода в водах которых колеблется как правило в пределах от 0 до 14 мг/л (не менее 5 мг/л, так как при меньшем содержании происходит массовый замор рыбы), растворенного кислорода нет вовсе.

Еще раз напоминаем, что без принудительного насыщения воды кислородом наш материал не работает...

Сравнение МЖФ с основными импортными фильтрующими загрузками

при равных условиях эксплуатации